硅烷偶联剂在粘土胶中的抗热氧老化应用

将偶联剂作为橡胶的补强剂和填充剂,一般是致力于提高材料的强度。有研究报道,使用硅烷偶联剂除了能较大幅度地提高物理机械性能外,还能改善材料的热老化性能;而钛酸酯偶联剂则对老化性能有负作用[2]。因此本实验设想,利用硅烷偶联剂在填料表面形成膜来阻隔粘土粒子所含的变价金属离子对橡胶烃的氧化催化作用,以达到提高粘土胶热氧老化性能的目的。
1　实验部分
1.1　原材料
    橡胶:天然橡胶浓缩胶乳,干胶质量分数为56.7%。产地:中国农业科学院试验农场。粘土:粘土细粒悬浮液,固体物质量分数为21.7%。产地:广东省南华农场。
化学试剂:(其它为市售工业级产品)
硅烷偶联剂ＫＨ-550(ｒ-氨基丙基三乙氧基硅烷),工业级,南京辰工有机硅材料有限公司。
1.2　粘土胶的样品制备及测试
    见文献。
2　结果与讨论
2.1　硅烷偶联剂的抗热氧老化作用

    表1给出了粘土胶空白试样(Ｏ#)、粘土胶中加入1份硅烷偶联剂ＫＨ-550(Ａ#)和加1份防老剂(Ｄ#)的可塑度和塑性保持率随老化时间变化的情况。从表1结果可以看出,硅烷偶联剂对粘土胶具有明显的热氧老化防护作用。
2.2　硅烷偶联剂用量的影响
     为进一步进行了解偶联剂的作用,在粘土胶中加入不同用量的ＫＨ-550,将制得的粘土胶胶样在空气中暴露放置2个月,然后测试试样的可塑度和塑性保持率随热老化时间变化的数值,试验结果见表2。Ｏ#:空白对比样;Ａ-1#:粘土胶加入0.5份ＫＨ-550;Ａ-2#:粘土胶加入1.0份ＫＨ-550;Ａ-3#:粘土胶加入1.5份ＫＨ-550;Ａ-4#:粘土胶加入2.0份ＫＨ-550。加入量均为对粘土质量比。
　　表中数据得出,Ａ组配方中,以加入1.0份的硅烷偶联剂效果最好,没加偶联剂的空白样热老化10ｍｉｎ后,其可塑度已接近最低值,而加偶联剂0.5份、1.5份、2.0份的试样,其可塑度均低于加1.0份的试样。这是因为加1份偶联剂时,对粘土粒子来说,可形成一层较完整的单分子层包复膜,恰到好处地阻隔了粘土粒子中的金属元素对橡胶烃的作用。有许多研究都报道了这点,即加1份偶联剂(对填料质量比)时,偶联剂的作用最佳。偶联剂的用量过少,不能形成完整的膜,起不到预期的作用。而过多的偶联剂则会起负作用,可塑度反而下降。
2.3　硅烷偶联剂与防老剂的协同效应
    为比较ＫＨ-550对硫化胶物理机械性能的影响,表3中各试样分别为Ｃ-0#:加1份ＫＨ-550的粘土胶硫化胶;Ｏ-0#:空白样的硫化胶;Ｃ-9#:加1份防老剂的粘土胶硫化胶;Ｃ-10#:加1份ＫＨ-550,同时加1份防老剂。测试试样老化前后的物理机械性能,其结果如表3所示。

   从表中结果可看出,加了硅烷偶联剂的Ｃ-0#,与Ｏ-0#和Ｃ-9#两个样比较,其综合性能在老化前是3个样中最高的,这也证实了偶联剂可提高橡胶材料的强度。Ｃ-0#老化后的数据与Ｃ-9#相当,而未加偶联剂及防老剂的空白样Ｏ-0#则老化后性能下降很多。这说明硅烷偶联剂应用于粘土胶中,不仅可大大提高材料的强度,也可起到防热氧老化的作用。Ｃ-10#是4个试样中综合性能最好的,说明硅烷偶联剂ＫＨ-550与防老剂具有很好的协同效应。
2.4　电子显微镜分析
     图1、图2为一组粘土胶未硫化胶的扫描电子显微镜照片。图1为空白对比样Ｏ#,图2为加了1份硅烷偶联剂ＫＨ-550的试样Ａ-2#。
 

    比较2张照片可以看到Ｏ#试样的断面上,〗可清楚地看到粘土粒子与橡胶材料的连接界限,即粘土粒子只是被包容在橡胶烃内,与橡胶烃之间没有结合力。在Ａ-2#试样的照片上,则可看到断面较为光滑,由于加入了硅烷偶联剂,使粘土粒子与橡胶烃之间结合较好,在断面上看不到明显的粘土粒子与橡胶材料的连接界限。也就是说由于硅烷偶联剂的两种活性基团分别与填料粘土粒子和橡胶烃作用成键,使得粘土粒子与橡胶材料之间产生了结合力,因而断面看起来较为光滑平整,故材料的物理机械性能得以提高。
3　结论
    将硅烷偶联剂ＫＨ-550作用于粘土胶,不仅可以大大提高材料的强度,而且有明显的抗热氧老化效果,同时,与防老剂有很好的协同效应。最佳用量为1份———对粘土质量比。