多壁碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂实验研究(上)

摘要:将一种环氧树脂和表面羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)按照质量比100∶0.1进行配比,以超声波分散法制备MWCNTs/环氧树脂胶黏剂,考察了两种硅烷偶联剂KH550和KH560对MWCNTs改性效果的影响。采用FTIR、DSC、DMA、流变仪研究了MWCNTs对胶黏剂固化行为和流变特性的影响,并结合断口形貌观察,测试分析了MWCNTs对胶黏剂拉伸剪切强度和冲击强度的影响。结果表明:硅烷偶联剂能与MWCNTs表面的羟基发生缩合反应,增强了MWCNTs与环氧树脂基体的亲和性,从而影响胶黏剂固化反应及黏度-剪切速率曲线;经KH550改性的MWCNTs明显提高了胶黏剂与金属的界面粘结性,Al-Al拉伸剪切强度较无MWCNTs的胶黏剂提高了46.4%;添加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更为粗糙,开裂面积更大;添加MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度提高了44.1%,说明MWCNTs/环氧树脂间界面性能对发挥MWCNTs的增韧效果非常重要。

    关键词:多壁碳纳米管;环氧树脂;胶黏剂;界面;力学性能

    环氧树脂(EP)胶黏剂具有优异的综合性能,在航空航天、交通运输、风力发电等领域得到了广泛的应用,尤其是大型壳体粘结时常使用高性能的环氧胶黏剂,这对胶黏剂的浸润性、触变性、固化特性、粘结性能、韧性等方面均提出了很高的要求。

    利用无机纳米颗粒改性EP胶黏剂,可以同时起到增韧、增强、改善流变性的作用,常用的无机纳米颗粒包括SiO2[1]、TiO2[2]、碳酸钙[3]等。近年来,碳纳米管(CNTs)增强聚合物基复合材料成为纳米增强材料的研究热点,少量的碳纳米管就能有效地改善EP基体的力学性能[4-5]。目前也有研究者开始采用CNTs改性EP胶黏剂,如YuSZ等人[6]研究发现将EP与MWCNTs按照质量比100∶1的比例混合后,可明显提高EP胶黏剂的剥离性能,为胶黏剂的纳米增强改性提供了新途径。    

本文作者采用表面羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)对EP胶黏剂进行增强改性。通过超声波分散和机械混合的方法制备出MWCNTs/EP胶黏剂,测试分析了MWCNTs对胶黏剂流变特性、耐热性以及力学性能的影响,探讨了硅烷偶联剂对MWCNTs/EP界面性能和胶黏剂性能的影响,研究结果为高性能EP胶黏剂的研制提供了重要实验依据。    

1实验部分    

1.1原材料    

双酚F型环氧树脂,上海树脂厂;改性多元胺固化剂,自制;硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),硅烷偶联剂KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)南京辰工有机硅材料有限公司;表面羟基化MWCNTs,拜尔材料科技有限公司,直径3~30nm,长度1~10μm,如图1所示,羟基质量分数为2.97%;气相SiO2,聊城市运昌白炭黑有限公司。

      1.2MWCNTs的分散与试样制备    

1.2.1MWCNTs的超声波分散     将EP、MWCNTs以及偶联剂按照质量比100∶0.1∶2的比例在烧杯中混合,并放置于超声波振荡器中,采用40kHz、1000W的超声波处理6h,处理后的样品用于胶黏剂树脂体系的配制。    

1.2.2胶黏剂树脂体系的配制    

在高速搅拌下,将超声处理后的MWCNTs/EP与气相SiO2按照一定比例混合,搅拌20min,使SiO2均匀分散。    

1.2.3测试试样的制备    

将混合均匀的MWCNTs/EP胶黏剂体系与自制的改性多元胺固化剂按质量比100∶35进行混合,用于拉伸剪切试样和冲击试样的制备。试样在70℃下固化6h,然后按具体测试要求加工试样。    

1.3测试方法    

1.3.1红外光谱表征     采用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet公司,NEXUS-470型)对偶联剂修饰前后的碳纳米管进行红外光谱表征,采用KBr压片制样,扫描波数范围500~4000cm-1。首先测试MWCNTs的FTIR,然后将偶联剂与MWCNTs混合并进行超声波分散处理,再对MWCNTs进行清洗,测试其红外光谱。    

1.3.2胶黏剂树脂体系流变特性测试    

采用BohlinGemini200高级流变仪平行板法测试树脂体系的流变特性。黏度-剪切速率曲线测试采用控制剪切速率模式,剪切速率变化范围0~200s-1,线性模式上升。     1.3.3固化特性测试    

胶黏剂固化放热采用DSC法(MettlerToledo公司,DSC1型)进行测试,升温速率10℃/min。     胶黏剂的玻璃化转变温度采用DMA法(美国TA公司,DMTAmarkⅣ型)进行测试,三点弯曲测试模式,升温速率为5℃/min。    

1.3.4力学性能测试    

拉伸剪切强度采用新三思电子万能试验机测试,测试标准GB/T7124—2008,选用铝片作为被粘接材料,胶层厚度控制在0.5mm。     冲击强度采用电子式简支梁冲击试验机(JC-5D型,承德市精密试验机有限公司)测试,测试标准GB/T2567—2008。冲击后试样断裂面采用扫描电子显微镜(SEM,Apollo-300)进行观察。    

2结果与讨论    

2.1MWCNTs对胶黏剂固化行为的影响     首先采用DSC法研究了MWCNTs对胶黏剂固化放热行为的影响,测试对象包括不含MWCNTs胶黏剂、含MWCNTs胶黏剂以及分别添加了KH550、KH560的含MWCNTs胶黏剂。升温DSC扫描结果如表1所示。

                                    
    从表1数据可以看出,只添加MWCNTs的胶黏剂在固化过程中的特征放热温度、放热量与不含MWCNTs的情况没有明显差别,说明MWCNTs的加入对树脂的固化反应机制和反应历程没有显著的影响;而同时添加MWCNTs和偶联剂后,特征放热温度有一定变化,放热量也有明显的下降。这可能是由于羟基化改性的MWCNTs表面的—OH在超声波分散过程中与硅烷偶联剂上的Si—O键发生了缩合反应(如图2所示)[7],使MWCNTs的表面接枝含活性基团(胺基和环氧基)的有机分子链,这样树脂与固化剂混合后接枝在MWCNTs上的—NH2或环氧基参与了固化反应,随着反应程度的提高,大分子链将受到MWCNTs的限制,从而对固化反应产生影响[8]。

                 
    为了验证偶联剂是否与MWCNTs发生反应,采用红外光谱对偶联剂处理前后的MWCNTs进行分析,如图3所示。可以看出,羟基化改性的MWCNTs在3480cm-1附近有较强烈的吸收,说明在MWCNTs表面含有大量的—OH。经偶联剂KH550和KH560处理后,3480cm-1处的—OH吸收峰均明显减弱,同时在1082cm-1附近均产生了较强的吸收,说明MWCNTs上的—OH与硅烷偶联剂反应生成C—O—Si键,这证明MWCNTs与偶联剂超声波分散过程中发生了图2所示的化学反应。