硅烷偶联剂在ＰＤＰ显示电极制作中的应用

在交流等离子体显示屏(ＡＣ ＰＤＰ)的制作过程中,厚膜印刷工艺得到了广泛的应用,它具有工艺简单、成本低廉、适合批量生产、材料浪费少、污染少等优点。但它印刷图形的精细程度不高,限制了其进一步的发展,尤其在透光率要求较高的ＰＤＰ上板制作中,较宽的显示电极会影响ＰＤＰ的发光亮度。本文着眼于基板玻璃,提出一种用硅烷偶联剂对基板玻璃进行表面改性的方法,降低其表面能,使得在同等条件下,浆料对玻璃的接触角变小,在玻璃表面不易扩展,最终使得印刷的电极线条变窄(仍然满足低电阻的要求),改善了发光亮度。
　　1　基本原理
　　1.1　硅烷简介硅烷是一种特殊结构的有机硅化合物,可用通式Ｙ Ｒ ＳｉＸ3表示,它是有机和无机“杂交”的化合物,其中,Ｘ、Ｙ是两类反应特性不同的基团,Ｘ易与无机物中的玻璃、ＳｉＯ2金属等产生牢固结合(物理与化学的),Ｙ则易与有机物中的树脂等产生良好的结合(物理与化学的),它能改善聚合物与无机物实际粘接强度,这既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸润性、流变性和其他操作性能的改进。表1为市售的一些典型硅烷商品。南京辰工有机硅材料有限公司的硅烷的用途很多,不同种类的差别也很大。本工作主要是将其作为ＰＤＰ基板玻璃的一种表面处理剂,用来改善玻璃表面性能、降低玻璃的表面张力、控制浆料对玻璃的浸润性,从而提高印刷线条的精细程度。

1.2　理论根据表2为一些典型的构造材料与部分硅烷基化表面的临界表面张力(γｃ),由表中数值可以看出,硅烷Ａ、Ｂ的γｃ远低于普通玻璃,甚至比石蜡的γｃ还要小。若能降低基板玻璃的表面张力,则浆料对玻璃的接触角减小,浆料扩展作用减弱,印刷的电极线条就会变窄。文献[1]中曾简单提到,以适当的水解性硅烷处理玻璃表面,可以控制对玻璃的浸润性。但这只是理论上的想法,在实际应用中并非都能达到理想的效果。对一定的材料,即使是最好的偶联剂,如使用不当,则效果甚微,甚至效果截然相反,由使用方法所控制的偶联剂分子取向及其薄膜的物理性能(溶解度、可溶性及机械性能),与所选用的硅烷的化学性质同样重要。
　　2　实验结果及分析
　　2.1　硅烷溶液的配制只有很少几种有机基三烷氧基硅烷能立即与水混合,大多数硅烷在它的烷氧基(Ｘ)水解之前是不溶于水的。本实验结果见表3。三烷氧基硅烷ＲＳｉ(ＯＲ′)3在水中会逐渐水解成相应的硅醇,这些硅醇最终将缩合成硅氧烷,这两个反应的速率极大程度上取决于水介质的ｐＨ值。但是在最适宜条件下,水解反应相对地较快(几分钟)而缩合反应则慢得多(数小时),较高级的烷氧基硅烷在水中水解得十分缓慢,因为它们是高度疏水性的。酸和碱都可以促进水解,在实验中,把硅烷Ｂ与酸化后的水混合在一起剧烈摇晃,可使有机基三烷氧基硅烷溶解于水并生成硅醇,形成清澈透明的溶液。然而,随着硅醇缩聚成低聚合度的硅氧烷醇,含硅烷三醇[ＲＳｉ(ＯＨ)3]的水解产物的溶解度降低,水解硅烷的清澈水溶液随着放置时间的增长会逐渐变得混浊起来,最终以油滴状析出。从实验中可以看出,硅烷Ｂ的酸性水溶液更稳定,且溶解度、溶解时间随溶液的ｐＨ值以及纯水加入方式的不同而有所不同。本工作选定了浓度小于1%的硅烷酸性水溶液和乙醇溶液对基板玻璃进行预处理,实验结果比较如下:

　(1)不同溶液的比较　硅烷Ｂ的乙醇溶液与水溶液相比更为稳定,但由于乙醇易挥发,故而用该溶液对基板进行表面处理的时间不易过长,而且与同等质量浓度的水溶液相比,乙醇溶液的处理效果略差些;(2)不同质量浓度水溶液的比较　质量浓度较高的硅烷Ｂ水溶液不太稳定,若质量浓度再高些就不溶于水,质量浓度为1%的水溶液在10ｄ内就会变混浊,相比之下,质量浓度为0 5%的酸性水溶液稳定性较好,实验效果也较为明显。
　　2.2　硅烷偶联剂与玻璃表面的反应硅烷溶液中的硅醇基团在偶联过程中起着重要的作用,当把低质量浓度的水溶液涂敷到玻璃上时,大量的硅醇基团朝玻璃取向,在较高温度下干燥时,硅醇会高度缩合成硅氧烷(直链、环链、球状)。聚硅氧烷能与玻璃表面羟基反应,生成共价的(Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—)—键。干燥玻璃表面硅烷结构如图1所示,硅烷处理后的玻璃表面理想硅烷结构如图2所示。　　因为聚硅氧烷分子间作用力十分微弱,所以处理过的玻璃表面张力比较低,有利于抑制浆料的扩展。为了使偶联剂与玻璃表面的反应更加充分,用硅烷处理的时间和处理后的干燥方式都是较为重要的。现分别叙述如下:(1)不同浸泡时间ｔ的影响　实验中考察硅烷偶联剂的表面处理效果主要是看基板玻璃在处理前后印刷图形线条宽度的改善率ｋ,即同时还要考虑到操作时是否方便可行。图3是根据实验结果绘出的基板玻璃在不同溶液中浸泡时间ｔ对线宽改善率ｋ的影响曲线,其中曲线1是在质量浓度1%水溶液中的浸泡结果,曲线2是在质量浓度2%乙醇溶液中的浸泡结果。从图中曲线可以看出,乙醇溶液的处理效果不及水溶液,并且由于乙醇溶液的易挥发特性也给实际操作带来了一些困难;而水溶液浸泡时间稍长会更有益处,不过从效率来考虑,水溶液的浸泡时间保持在24ｈ以内为妥。另外,在实验过程中也发现,使用配制时间过长的硅烷Ｂ的水溶液,效果会有所减弱,因此溶液的放置时间一般不要超过7ｄ。(2)干燥方式的影响　由于较高的温度现有利于偶联剂溶液中硅醇与玻璃表面发生反应,降低其表面张力,减少厚膜印刷时浆料在基板表面的扩展,提高图形线宽的改善率,因此,浸泡后经干燥炉高温处理的基板表面比室温下自然干燥的效果要好得多。根据本工作的经验,选择合适的温度进行高温干燥处理比在室温下延长浸泡时间更有效。
　　2.3　性能指标性能指标是指在同一块基板玻璃上,浸过硅烷溶液的部分与未浸过硅烷的另一部分之间进行的比较,因此各种外界条件的干扰较小,且由于玻璃性质不同而产生的影响也很小。(1)线宽改善率　将一块基板玻璃的一半用硅烷水溶液进行浸泡处理,而另一半不作任何处理,然后按照常规厚膜工艺印刷显示电极,再进行干燥、烧结。结果发现:用硅烷偶联剂处理过的基板玻璃上的印刷线条与未经处理的基板上的线条相比,线宽改善率平均为20%以上。印刷线条的电极截面如图4所示,其中(ａ)为浸过部分的电极,(ｂ)为未浸过部分的电极。(2)电阻　基板表面处理后,显示电极虽然线宽变细,但电阻却并未增大反而减小了。由于两种情况下印刷的电极线宽不同,ｄ1<ｄ2,而实际上有效的导电截面积也不同,Ｓ1>Ｓ2,所以细化后的电极反而电阻更小。这不仅符合显示电极的制作要求,而且还有助于降低ＰＤＰ的功耗。(3)断线率　由于硅烷与有机物(浆料中的有机溶剂)能够牢固结合,所以,尽管印刷的电极线条变细,却不会因此而增加断线率。
　　3　结论用硅烷偶联剂对基板玻璃进行预处理的最佳方法是:将玻璃浸泡在质量浓度小于1%的酸性硅烷水溶液中大约十几个小时(加胺类催化剂效果会更好),再在150～200℃的温度下干燥十几分钟。此时用厚膜工艺印刷ＰＤＰ的显示电极,线宽改善效果最为明显,烧结后的线宽改善率平均达到20%以上,而且这种预处理的方法简单,造价低廉,效果明显。实验结果表明,用硅烷处理玻璃表面的方法的确能降低玻璃的表面能,以达到控制浸润性的目的,减少显示电极对有效发光面积的遮挡,从而改善了ＰＤＰ的发光亮度。