偶联剂对炭黑导电涂料导电性能的影响

复合型导电涂料一般以普通的绝缘聚合物为主要基质(成膜物),并掺入一定的导电填料,混合研磨后涂于工件上,在一定的温度下固化成膜[1]。其中价格低、耐氧化的炭黑复合导电涂料的研究和开发越来越受到重视。导电涂料的导电性能主要与填料的导电性、含量、颗粒大小以及聚合物与填料颗粒的相容性等因素有关,炭黑颗粒越细,网状链堆积越紧密,比表面积就越大;单位质量颗粒多,就越有利于在基质中形成链式导电结构。在其它条件一定时,炭黑颗粒在聚合物中的分散状况将决定导电涂料的导电性能。炭黑颗粒达到纳米级时,比表面积很大,在涂料制备过程中容易产生絮凝现象,而偶联剂会显著影响填料在基质中的分散性和湿润性[2],因此有必要研究不同偶联剂对涂料导电性能的影响。另外,碳系复合导电涂料成膜过程中易产生裂纹而使得导电稳定性较差,影响涂料的应用,有效的处理方法之一就是加入偶联剂。由此可见,偶联剂的应用将直接决定碳系复合导电涂料导电性能的优劣。本实验主要研究了三种钛酸酯偶联剂ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ,两种硅烷偶联剂ＫＨ 550、ＫＨ 570对炭黑导电涂料导电性能的影响,发现不同的偶联剂、以及同一种偶联剂的不同加入方式,都对导电性能产生了不同的影响。
1　实验部分
1.1　实验设备高速搅拌机:ＬＪＱ 4型,天津市伟达试验机厂;超声波振荡器:ＣＸ 250型,北京医疗设备厂;数字多用表:ＢＹ 1943型,上海恒平科学仪器有限公司;电子天平:ＤＴ系列,江苏常熟长青仪器仪表厂;电热恒温干燥箱:ＤＨ72.1型,黄石市医疗器械厂。
1.2　实验材料特导电炭黑ＨＧ ＩＰ:平均粒径33ｎｍ,比电阻值0.52Ω?ｃｍ,淄博市临淄华光化工厂;醇酸清漆:石家庄市金鱼油漆厂;醇酸专用稀释剂:石家庄市金鱼油漆厂;钛酸酯偶联剂:ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ,南京曙光化工厂;硅烷偶联剂:ＫＨ 550、ＫＨ 570,南京辰工有机硅材料有限公司。
1.3　试样制备
将按照ＧＢ172779规定的75×25ｍｍ玻璃板用丙酮洗净,烘干后置于干燥皿中待用。偶联剂质量分数分别为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%,炭黑质量分数均为15%。将特导电炭黑用偶联剂处理后,加入醇酸树脂以及稀释剂用高速搅拌机进行分散,然后按ＧＢ172779的刷涂法,涂于玻璃板上,每个样品做3块平行试样,之后室温固化24ｈ,在60℃下固化,待漆膜完全干燥后进行表面电阻测试。对ＫＨ 550质量分数为2.5%的体系,采用四种方法进行试验:①直接加入法,按上述步骤将偶联剂、炭黑直接加入树脂中制成样品;②预处理法,将偶联剂用专用稀释剂进行稀释后,加入炭黑,在磁力振荡机中振荡60ｍｉｎ,过滤,自然干燥后按上述步骤制成样品;③后处理法,将偶联剂和醇酸树脂混合均匀后,放置于磁力振荡机中振荡60ｍｉｎ后加入炭黑,按上述方法制成样品;④综合处理法,将所用的偶联剂分成两份,分别按②、③的方法对炭黑和醇酸树脂进行处理后按上述方法制成样品。
1.4　性能测试采用数字多用表测定试样的电阻值Ｒ,ＳＥＭ观察涂层表面状态。
2　结果与讨论
2.1　偶联剂对导电性的影响偶联剂通过化学反应和无机填料表面进行偶联结合,从而可提高填料在基料中的分散性和湿润性。需要根据不同的基料填料体系,以及要实现的功能来选择合适的偶联剂及其处理方法。本实验研究的炭黑醇酸导电涂料在不加任何偶联剂的情况下,其电阻为105Ω。按照直接加入的工艺,研究五种偶联剂对导电性的影响。

 　　图1为三种钛酸酯偶联剂ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ对体系导电性的影响。如图1所示,加入ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ后,涂层的电阻没有改善,相反随着偶联剂用量增加,电阻值还从104Ω升高至279Ω。说明ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ对炭黑-醇酸的偶联厚度可能较大,阻碍炭黑颗粒的相互接触,因而导电性降低。因此,ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ并不适合该体系。硅烷偶联剂ＫＨ 550和ＫＨ 570对体系导电性的影响见图2所示,在偶联剂质量分数为0～2.5%的范围内,均能适当降低涂层的电阻。对于ＫＨ 550,质量分数为2 5%时涂层电阻达到最低值43Ω;而ＫＨ 570质量分数为2.0%时,电阻为54Ω。因此较合适的偶联剂是ＫＨ 550,最佳质量分数为2.5%。在没有加入偶联剂的情况下,33ｎｍ的特导电炭黑很难与树脂紧密结合,成膜性不好,如图3所示为涂层的成膜情况,其中图3(ａ)则是无偶联剂体系的ＳＥＭ电镜照片。由图可见,炭黑微粒分散不均匀,尤其炭黑与树脂未见良好的界面过渡层;当复合体系加入质量分数为2.5%的ＫＨ 550时,见图3(ｂ),此时炭黑微粒的分散性很好,偶联剂明显改善了炭黑与醇酸树脂的相容性和化学反应性,赋予炭黑与基体良好的界面粘接性,而且偶联厚度合适,此时涂层的电阻最低。

 　　2.2　不同处理方法对导电性的影响根据偶联剂的结构特点、耐水性、实际使用的对象和场合,采用有效的使用方法,才能充分实现偶联剂的效果。偶联剂的一般使用方法有两种:预处理法和直接加入法[2]。实验中还在此基础上考虑了后处理法和综合处理法,在偶联剂对树脂和填料的作用机理上进行了考察。对于ＫＨ 550采用不同方法进行处理所得的实验结果见表1所示。表1结果表明,预处理法得到的涂层电阻最高,后处理法次之,直接加入法得到的涂层电阻较低,而综合处理法最低。根据复合型导电涂料的导电机理,只有在导电粒子表面形成厚度适中的保护膜时,偶联剂才能起到分散、保护作用,同时又能提高导电性[3,4]。当偶联剂的质量分数一定时,预处理法由于能够避开溶剂和醇酸树脂的影响,因而包覆效果最好,但影响了涂层的导电性;综合处理法的效果最好,在这种情况下,偶联剂中极性段与炭黑表面产生吸附作用,包括化学吸附和物理吸附,使得偶联剂包覆在炭黑颗粒表面,形成一定厚度的阻碍层,降低了炭黑粒子间的吸引力及凝聚力[5];同时用偶联剂的柔性段对基质形成了很好的相容性,将两者混合分散后,获得了较好的分散稳定性。后处理法中,偶联剂与醇酸树脂-溶剂体系混合较长时间后(60ｍｉｎ),偶联剂可能已经失去了偶联功能,是不合常规的处理方法,似乎是没有意义的,但结果表明,后处理法依然能降低体系电阻,说明偶联剂在导电涂料中的作用并非仅仅是偶联、分散。对于比较复杂的复合导电涂料体系,如何选择或者设计合成高效的偶联剂,依赖于对偶联剂作用机理的深刻认识。上述研究表明,偶联剂的作用可能不止于偶联、分散,其它作用尚须进一步深入研究。由此可见,加入合适的偶联剂能够提高导电性。

　　3　结论(1)对于不同的复合导电涂料体系,可通过实验选择合适的偶联剂及最佳用量。(2)炭黑-醇酸导电涂料中,硅烷偶联剂ＫＨ 550质量分数为2.5%,分别用偶联剂对炭黑和醇酸进行处理后再加入,所得的体系具有较好成膜性的同时,体系的导电性最好。