硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究(上)

纳米二氧化硅因具有较大的比表面积和存在表面羟基而具有高反应活性，在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域得到广泛应用。但纳米二氧化硅的强亲水性导致了其难以在有机相中润湿和分散，限制了其纳米效应的充分发挥，因此必须对其进行表面改性，改变纳米二氧化硅表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力，改善加工工艺。

    偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂。经偶联剂处理后，纳米粒子表面可与有机物产生相容性，分散性也可以得到改善。硅烷偶联剂是最具代表性的偶联剂，它对表面具有羟基的无机粒子最有效，非常适合纳米SiO2的表面改性。硅烷偶联剂改性纳米SiO2的研究很多，但大部分研究采用偶联剂自身先水解再与纳米SiO2作用的方法。而水解反应产物会发生自缩合，这会阻碍水解产物与纳米粉体表面羟基的作用，降低偶联效能，改性效果不佳。本文中以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，在无水体系中采用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行改性，考察偶联剂用量对纳米SiO2粒度分布的影响．并对改性产物进行表征。

    1 实验部分

    1.1 原料

    纳米二氧化硅，平均粒径15nm，浙江舟山明日纳米材料有限公司；硅烷偶联剂(CG-550)南京辰工有机硅材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯试剂。

    1.2 实验设备

    超声波细胞粉碎机，JY92-Ⅱ型，宁波新芝生物科技有限公司；动态光散射粒度仪，BI200SM型，美国Brookhaven公司；傅立叶变换红外光谱仪，5DX-FTIR型，美国Nicolet公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-100 CXⅡ型，日本电子公司。

    1.3 实验方法

    将纳米二氧化硅粉体在真空干燥箱内100℃干燥24 h。取干燥后的二氧化硅于烧杯中，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，在适当的功率下超声分散30min。超声条件下分批加入用吡咯烷酮稀释到一定浓度的硅烷偶联剂CG-550，后转入四口瓶中N2气氛反应若干小时，得到改性后的纳米二氧化硅分散液。通过离心分离将改性后的二氧化硅沉淀出来，置于60℃的烘箱中烘干。

    1.4 活化率的测定

    取定量改性SiO2加入定量无水乙醇中，超声搅拌，静置一定时间，滤出沉淀部分，烘干、称量，计算改性SiO2的活化率H：

    H=m0-ms/m0×100%,               (1)

    式中：m0为试样总质量，g；ms为沉淀部分的质量，g。

    1.5表征

    不同改性条件下改性后的纳米SiO2分散液的粒径大小及其分布是采用动态光散射粒度仪进行测定的。采用傅立叶变换红外光谱仪（溴化钾压片）观察改性前后纳米二氧化硅红外谱图的变化。采用透射电子显微镜观测改性前后纳米SiO2分散液样品中粒子的粒径大小及其分布情况。

    2 结果与讨论

    2.1 改性原理

    硅烷偶联剂水解后能与纳米SiO2表面的硅羟基作用。偶联剂一端与纳米SiO2表面相连，另一端与有机基体相连，如图1所示，因此经改性后纳米SiO2粒子由原来富含羟基的亲水性表面变成了含有有机官能团的亲油性表面。表面有机包覆层的存在改善了纳米粒子与周围有机环境的相容性，还能够有效阻止纳米粒子相互之间的团聚，改善它的分散性。

    2.2 硅烷偶联剂用量对纳米SiO2活化率的影响

    图2为硅烷偶联剂用量对活化率的关系。可以看出：当硅烷偶联剂质量分数为1%时，活化指数为58%，偶联剂质量分数为5%时，活化指数达到90%。偶联剂质量分数在1%-5%范围内，随着偶联剂用量的增加，活化率增大：在偶联剂质量分数大于5%以后，活化率略有降低。这是因为偶联剂用量不足时，粉体表面包覆不完全，但偶联剂用量过多时，偶联剂之间易发生交联，也影响偶联剂与粉体之间的相互作用。因此偶联剂用量不易过多，可以按照活化率的具体要求确定合理的偶联剂用量。