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  硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究(下)

2.3 硅烷偶联剂用量对纳米SiO2粒径分布的影响

    纳米SiO2以两种形式存在,即单分散性的一次粒子和团聚的二次粒子。一次粒子处于激发态,存在极高的反应活力,二次粒子处于相对稳定状态。由于SiO2纳米粒子表面具有大量的羟基,表面结合能高,易于团聚,因此制备纳米改性复合材料时,需要对SiO2纳米粒子的表面进行处理,使其处于一次粒子状态。图3是未改性SiO2粒子在乙醇介质中的动态光散射粒径分布。从图中可以看出:改性前SiO2粒度分布以团聚体形式存在,大的团聚体结构粒径达到了4000nm以上。

    图4是改性后纳米SiO2粒度分布图。从图中可以看出:改性后能使团聚体结构(二次聚集体结构)部分或完全解团聚。当硅烷偶联剂用量逐步增加时,团聚体尺寸明显减小,粒子粒度分布在图中出现了明显的变化:粒子结构出现两种尺寸范围,其中之一就是单分散结构,另外一种为团聚体结构。w(CG-550)=1%时,改性的SiO2团聚体的两个范围的尺寸都较未改性前有了明显的变化:相对强度在100处粒径大小由312nm减小到133nm.而粒径较大的团聚体相对强度由未改性前的10减小至4。随着偶联剂用量增加时,改性后的SiO2更是同时出现了两种结构,一是一次单分散结构:w(CG-550)=3%时,改性后的粒子相对强度在51.19处粒径尺寸为55nm,w(CG-550)=5%时,改性后的粒子强度在65.13处粒径尺寸为41nm;二是团聚体结构,粒径都有所减少,大的团聚体结构已消失。继续增加改性剂用量(w(CG-550)=10%),发现粒子尺寸反倒有所增加,出现大的团聚体结构。这是由于随着硅烷偶联剂用量的增加,多余的硅烷偶联剂生成的低聚物的架桥作用,使颗粒之间产生团聚,致使粒径发生突变。当偶联剂超过一定加入量时,还会影响纳米SiO2的分散稳定性,使体系凝聚。

    2.4 改性前后纳米SiO2粒子的红外光谱

    图5为硅烷偶联剂改性前、后纳米SiO2的红外光谱图。对比两条曲线可以看出:改性后SiO2的红外光谱图峰形发生了显著改变。改性后SiO2谱线上.3470cm-1处的宽峰为硅醇基与表面吸附氢键缔合的振动峰。改性后此处峰明显减弱,说明大部分SiO2已和硅烷偶联剂发生缩合反应。改性后的SiO2在2920、2851cm-1处出现新峰,是接枝上的偶联剂上所带的甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠的结果。1496cm-1处的峰为甲基反对称弯曲振动和亚甲基的对称弯曲振动的结果,1219cm-1处的新峰为偶联剂带入的酯基产生的振动峰,1101cm-1处为Si-O-Si键的横向和纵向对称收缩振动峰,804cm-1为Si-O-Si的对称收缩振动峰,473cm-1为Si-O-Si的弯曲振动峰。

    2.5 形貌分析

    未改性纳米SiO2为白色粉末,原生粒径很小,平均粒径只有15nm左右,其比表面积非常大(>600m2/g),表面存在大量的不饱和残键及不同键合状态的羟基。将未改性纳米SiO2,硅烷偶联剂改性后的纳米SiO2分别在无水乙醇中超声波分散10min后,在透射电镜下观察颗粒形貌,结果如图6所示。可以看出:未经改性时的纳米SiO2团聚成密集的块状,远远超出了纳米级。而经硅烷偶联剂改性后的纳米SiO2的分散性有了很大的改善,团聚在一起的二氧化硅颗粒大部分分散成纳米级粒子。

    3 结论

    利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行改性,从电镜分析、红外分析以及动态光散射粒度分析的结果可以看出,硅烷偶联剂能对纳米SiO2进行有效改性,未改性纳米SiO2颗粒之间以团聚体形式存在,经改性后,团聚在一起的二氧化硅颗粒大部分分散成纳米级粒子。

 

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